西安交大苏博超课题组JACS：具有2π芳香性的中性硅硼四元环化合物的合成及其光物理与化学反应性质研究

　　芳香性作为化学研究领域中极为重要的基本概念之一，与许多重要的化学物理性质紧密相关，因而吸引了众多实验和理论化学家的广泛关注。目前，已知的具有2π芳香性的四元环体系种类较少，其中，环丁二烯二正离子最为人们所熟知。因此，拓展此类芳香体系，特别是利用具有独特电子结构的主族杂原子构筑新型“无机”四元环芳香体系，对于理解、发展和利用芳香性具有重要意义。然而，由于其合成及稳定策略的局限性，此类化合物的制备仍然存在非常大的挑战性。近日，在该研究领域取得进展，相关研究成果发表在JACS（DOI: 10.1021/jacs.3c09747）。

　　芳香化合物因其电子离域程度较高，使得整个共轭体系能量较低，因此通常情况下该类化合物相对较稳定。由于芳香性化合物具有独特的光学、电学、磁性和其他有趣的特性，在许多新兴领域具有广泛的应用。随着科研工作者对芳香化合物研究的不断深入，芳香性概念从最初的苯及其衍生物拓展到其他类型的化合物，包括卟啉类化合物、金属杂化化合物、无机金属团簇和主族杂原子无机化合物等。五元环、六元环芳香体系具有较高的稳定性且研究相对较为成熟。相反，四元环芳香体系由于存在较大的空间张力及库仑排斥力，具有高的反应活性，容易异构化为双环结构或发生开环/扩环反应而失去芳香性。因此，四元环芳香化合物在合成分离等方面存在很大挑战。通常情况下，四元环芳香体系主要由二正离子型2π芳香体系和二负离子型6π芳香体系来构成。其中，最具代表性的四元环2π芳香体系为环丁二烯二正离子。实验和理论表明：该四元环为折叠型结构而非平面，主要是由于环内存在的σ→π*超共轭效应。主族杂原子具有独特的电子性质，利用主族杂原子构筑新型芳香体系可以有效地对分子的能级、共轭机制、电子结构、分子堆积方式等进行调控，从而赋予它们新的物理和化学性质。硅作为重碳族元素因其s轨道和p轨道之间能量差异大，轨道间杂化较困难，从而导致硅杂芳香体系的热力学稳定较差。得益于科研人员在硅宾化学研究领域的不断探索，全硅2π芳香性二正离子Si42+（J. Am. Chem. Soc.,2011, 133, 8514–8517; J. Am. Chem. Soc.,2019, 141, 14987−14990）、全硅2π芳香性化合物Si4（J. Am. Chem. Soc.,2023, 145, 21159–21164）及硅硼同芳香性化合物Si2B2（J. Am. Chem. Soc.,2022, 144, 22446–22450）等被陆续报道，并表现出与传统芳烃截然不同的物理化学性质，极大拓展了芳香性概念在主族元素化学中的应用。然而，目前关于主族杂原子构筑的芳香体系的探索还处于起步阶段，人们对其物理化学性质的理解还十分有限。特别是基于硅硼四元环的2π休克尔芳香体系鲜有报道。西安交大化学学院苏博超课题组一直致力于新型低价态主族元素掺杂芳香体系的合成及应用研究。近日，该团队成功合成出了一类硅硼杂四元环2π芳香体系，并对其光物理性质及氧化还原反应进行了详细探索。

　　作者利用石墨钾还原氯代硅宾配位的苯基二卤化硼前体3-5，分离得到了稳定的具有2π芳香性的四元环化合物1和2。在惰性气体氛围下，二者在固体状态或溶液状态都能稳定存在。化合物1和2的晶体数据显示，四元环Si2B2呈完美的平面结构（四元环内角和为360°），其中Si–B键长介于单键和双键键长之间。硼原子所连的苯环与四元环Si2B2平面之间存在较小的二面角（约2.6° (1)，6.6° (2)）。密度泛函理论（DFT）计算表明，化合物1和2具有类似的前线的LUMO和HOMO分布图表明在四元环Si2B2上存在的典型的π*和π键轨道。电子定域化函数（ELF）显示硅硼原子之间存在Si–B共价键而不存在Si–Si及B–B键。此外，较大的核独立化学位移负值（NICS(1)zz = –15.87 ppm）以及顺时针的环电流（ACID）进一步表明四元环Si2B2具有芳香性。

　　1的LUMO与HOMO轨道电子云分布图；（c）电子定域化函数（ELF）；（d）感应电流密度各向异性分布（ACID）（来源：JACS）

　　接下来，作者对该类化合物的光物理性质进行了详细探索。有趣的是，化合物2在固体状态下表现出强烈的荧光性质（λem = 638 nm, ΦF = 39.9%），而在溶液状态发光较弱（λem = 568 nm, ΦF = 0.6%）。为了进一步了解其发光特征，作者利用含时密度泛函理论（TD-DFT）对模型分子进行计算，结果表明荧光发射主要来自于S1→S0的电子跃迁，且S1和S0态之间存在圆锥形交叉点（conical intersection, CI），可以导致激发态的电子以非辐射跃迁方式回到基态。从Frank-Condon区域到S0/S1圆锥形交叉点的过程，四元环Si2B2发生离面变形，此时硼原子中心由平面构型转变为三角锥形。因此，相较于溶液状态，化合物

　　2在固体状态时的构型变化受阻，从而导致非辐射跃迁途径受到抑制，进而使得荧光增强。

　　2的荧光发射图谱及在365 nm紫外光照射下的图片；（b）模型分子的荧光发射及非辐射衰减过程机理图（来源：JACS）

　　2进行氧化得到了化合物6。单晶结构表明，两个硼原子中心由三配位构型变为四配位构型且被一个硫原子桥联，另外两个硫原子分别插入两个Si–B键之间，证明四元环Si2B2中所有原子都被氧化。此外，Si–S键的键长（Si1–S2: 2.0733(7) Å，Si2–S3: 2.0884(7) Å）比已知的路易斯碱配位的Si=S双键（2.006(1)−2.013(3)Å）长，同时又比典型的Si–S单键（2.14 Å）短；同时，Mayer键级分析显示，两个Si–S键的键级分别为1.19与1.23。上述结果表明，Si-S键之间存在部分双键性质。

　　2可以与单质硫发生氧化扩环反应生成产物6，展现了芳香族化合物新颖的氧化反应模式。该研究内容为主族杂原子构建新颖芳香体系提供了一种新思路，通过对其电子结构和反应性质的阐述，深化了人们对无机主族杂原子共轭体系的芳香性概念的理解。该工作近期发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.,2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09747），文章第一作者为西安交大化学学院硕士研究生樊佳伟，通讯作者为西安交大苏博超特聘研究员和西北大学李安阳教授。上述研究工作得到了西安交通大学启动经费、国家自然科学基金、陕西省青年人才项目和南开大学元素有机化学国家重点实验室开放基金的支持。

　　苏博超，博士，西安交通大学化学学院特聘研究员，博士生导师，陕西省高层次人才“青年项目”、西安交通大学“青年拔尖人才计划”入选者。2011年获中山大学硕士学位，导师为赵修毅教授；2011–2013年于新加坡国立大学从事科研助理工作，导师为John Hon Kay Yip 和Han Vinh Huynh教授；2018年于新加坡南洋理工大学获得博士学位，导师为Rei Kinjo教授; 之后到柏林工业大学从事博士后研究工作, 合作导师为 Matthias Driess教授。曾荣获国家优秀自费留学生奖学金（2015）和德国洪堡奖学金（2018）。2021年3月加入西安交通大学化学学院，至今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等重要学术期刊发表论文20余篇。