川大《AFM》：实现电化学活性微蛋白涂层以稳定锂金属负极！

　　基于一维微通道的微流控技术已发展到繁荣阶段，而厚度在微米或以下的二维微流控技术应被视为二维微流控系统。在微米或以下尺度，流体物理学与大尺度流体不同，因为表面张力的影响比微流体的重力更主要。以最常见的二维微流体系统（即在表面上涂覆薄流体层）为例，当流体厚度减小到微米/纳米尺度时，流体在表面张力的作用下最好收缩在一起。微流体技术对纳米/微制造具有极大的兴趣，但传统上仅限于微通道内。打破这一限制，开发二维微流体技术有望拓展微流体技术的潜力。

　　来自四川大学的学者利用多孔电池隔膜的毛细管效应，提出了自组装毛细管二维微流体的概念，以实现在隔膜薄膜上良好控制的功能涂层。实验和模拟研究考察了这种二维微流体的毛细管辅助液体定制行为，发现毛细管数是控制二维微流体厚度的关键参数。在应用研究中，该二维微流体采用了玉米蛋白溶液，干燥后在分离器上生成具有电化学活性的自组装蛋白微球涂层。由此产生的蛋白质微球功能化隔膜（PMFS）可对锂金属负极表面起到生化稳定作用。首先，PMFS 可作为球形模板调节锂离子的均匀沉积。其次，类似于药物的持续释放，PMFS 将溶解的蛋白质作为功能添加剂释放到液态电解质中，帮助形成具有高导电性锂-碳-氮成分的坚固固态电解质-间相。这项研究不仅提出了一种用于表面纳米/微制造的简便自组装二维微流体技术，还为稳定锂金属负极提出了一种前景广阔的基于蛋白质的物理化学策略。相关工作以题为“Electrochemical Active Micro-Protein Coating by Self-Assembling 2D-Microfluidics for Stabilizing Lithium Metal Anode”的研究性文章发表在Advanced Functional Materials。

　　图 1. 用于制造 PMFS 的自组装二维微流体概念及其在锂金属负极中的应用。a) 通过毛细管粘附辅助流体裁剪制造 PMFS 的分离器支撑二维微流体示意图。b) 利用 PMFS 实现锂金属负极的物理化学稳定。电化学活性蛋白微球作为独特的中间层，可调节金属锂的沉积形态以及固体-电解质-中间相（SEI）的成分。

　　图 2. 通过毛细管粘附辅助液体裁剪研究二维微流体。a) 照片显示分离器向上拉动时的液体裁剪。b) 液池高度和 c) 流体粘度对多孔分离器吸附的稳定微流体厚度的影响。d) 微流体厚度随液池高度增加而变化的动态模拟。f) 微流体厚度与毛细管数的幂律拟合曲线。g) 比较实验数据、拟合数据和模拟数据得出的微流体厚度。h) 预测微流体最大厚度的稳态模型的流体分析以及显示稳态下实际微流体的照片。

　　图 3. 二维微流体中蛋白质微球受 PEO 和溶剂调节的自组装研究。a) 不含 PEO 和 b) 含 PEO 的自组装玉米蛋白微球的扫描电镜图像。插图是微球的相应 TEM 图像。c) 纯玉米蛋白和玉米蛋白-PEO 微球的傅立叶变换红外光谱。d) 去离子水（DI）、乙醇/DI 混合溶剂及其与PEO 溶液的溶剂蒸发率。溶液中 PEO 的固含量固定为 2 wt.%。e) 不含 PEO 和 f) 含有 PEO 的玉米蛋白在溶剂蒸发过程中的自组装行为示意图。g-i) 可控厚度的玉米蛋白微球侧视扫描电镜图像。

　　图 4. 二维微流体生成的 PMFS 的锂离子置换/剥离行为。a) 示意图和 SEM 图像显示蛋白质微球通过压转成功移植到锂金属表面。b) zein 结构中心、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）溶剂分子以及 Li+ 和 PF6- 离子之间的质量中心 RDF。c) 使用碳酸酯基电解液的 LiCelgardLi 和 LiPMFSLi 电池在 0.1 至 1 mA cm-2 不同电流密度下的电压曲线。d) 使用醚基电解液的 LiCelgardLi 和 LiPMFSLi 电池在 0.2 至 1 mA cm-2 不同电流密度下的电压曲线. PMFS 对锂金属正极表面物理化学调控的研究。在醚基电解液中循环 20 次后，原始锂（上图）和 PMFS 处理过的 zein@Li（下图）的 a) Li1s、b) N1s 和 c) F1s 的 XPS 光谱。d) 原始锂负极在 1 mA cm-2 下循环 50 次后的顶视 SEM 图像，容量为 1 mA h cm-2。e) 锂电镀/剥离过程中原始锂的表面演变示意图。f) zein@Li 在初始状态、20、50 和 100 个循环后的顶视 SEM图像。g) 锂电镀/剥离过程中 PMFS 调节的 SEI 形貌和组成示意图。

　　总之，本研究提出了一种分离器支持的自组装二维微流体概念，用于在特别柔韧的多孔薄膜上操纵微流体，并证明了它在制造 PMFS 以解决锂金属负极具有挑战性的界面问题方面的重要应用。在自组装二维微流体的研究中，毛细管数量和液池高度被确定为控制二维微流体厚度的关键参数。同时，通过合理设计成分，成功地将玉米蛋白溶液的二维微流体转化为自组装蛋白微球，并很好地控制了其在电池隔膜上的粒径和涂层厚度。最后，这种利用所提出的二维微流体技术制备的 PMFS 在保护锂金属负极方面显示出良好的应用前景。电化学活性蛋白微球涂层能形成光滑的表面形态和富含锂-碳-氮成分的高离子传导性 SEI，从而在物理化学上稳定锂金属负极。使用 PMFS 组装的对称锂电池或半电池都显示出更高的循环稳定性和速率能力。总之，所提出的分离器支撑的二维微流体可能成为一种极具吸引力的极简纳米/微技术，用于制造功能材料，在储能、催化等领域具有重要应用价值。（文：SSC）