一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法与流程

　　本发明涉及一种工业副产硫酸钠及氯化钠的资源化利用方法，属于副产再利用技术领域。

　　化工生产过程中会产生大量的副产硫酸钠和氯化钠。这些副产盐具有吸水的特性，并且会残留一小部分化工中间体，导致副产盐结块、发黄，不能直接用于下游生产，只能做固废处置，费用高，并且易造成二次污染。

　　目前，副产硫酸钠的处理方法主要有：用洗涤烘干法生产硫酸钾，用副产硫酸钠生产硫酸钾，工艺条件不易实现，洗涤烘干法处理副产硫酸钠时洗涤液的使用又会带来二次污染。无水硫酸钠是一种基础化工原料，广泛应用于纺织、造纸、医药化工等行业，尽早的解决副产硫酸钠资源化利用的问题具有长远的应用价值。

　　以往处理副产氯化钠的方法是：先将副产氯化钠中的杂质成分（有机物、重金属等）去除，经处理合格后再用于下游生产。目前，处理副产氯化钠中有机物的技术有热解法、回转炉焚烧法、分级临界碳化法等高温处理方法，这些方法能耗高，产生的氯化钠的价值不足以满足成本的需求，又给企业带来负面的效益。

　　本发明针对现有技术的不足，提供了一种工业副产硫酸钠、氯化钠的资源化利用方法，该方法可以直接利用副产硫酸钠和氯化钠进行下游产品生产，在生产的过程中消除有机物，并且产出的产品不受有机物的影响。所得产物具有较好的工业价值，能够为企业产生经济效益，可操作性强。

　　本发明利用副产硫酸钠与三氧化硫进行反应，制得中间产物焦硫酸钠，再将焦硫酸钠与副产氯化钠高温反应制备硫酸钠，产生的尾气用于合成氯化亚砜。经过以上两步反应副产中的有机物几乎全部被去除，可以得到合格的产品硫酸钠和氯化亚砜，整个过程绿色环保、几乎无废气产生。具体技术方案如下：

　　（1）将副产硫酸钠置于反应器中，加热至200~600℃，然后向反应器内持续缓慢通入含三氧化硫的气体，直至硫酸钠反应完全；

　　（2）向反应器中加入副产氯化钠，与步骤（1）所得的焦硫酸钠混合，然后升温至400~700℃进行反应，得硫酸钠，同时收集反应过程中产生的尾气；

　　进一步的，步骤（1）中，副产硫酸钠中均含有有机物和水，该副产硫酸钠为化工生产过程中产生的硫酸钠副产物，例如可以是水杨酸生产过程中得到的硫酸钠副产物，也可以是其他化工过程中得到的副产。副产硫酸钠有机物含量在50~1000ppm（饱和溶液），主要为少量酚钠和水杨酸等，水分含量在5~15%。副产氯化钠中也含有有机物和水，为化工生产过程中产生的氯化钠副产物，例如可以是2,4-d生产过程中产生的氯化钠副产物，也可以是其他化工过程中得到的副产。副产氯化钠中有机物含量为500~3000ppm不等（300g/l盐水），主要为羟基乙酸、2,4-d原药、苯酚等，水分含量在2~10wt%不等。

　　进一步的，步骤（1）中，由于硫酸钠具有吸水的特性，易形成结晶水合物，因此在使用前首先要对其进行脱水处理，避免在高温条件下结晶水与三氧化硫反应形成浓硫酸，降低三氧化硫的利用率。因此，将副产硫酸钠先干燥至无水再加入反应器中。步骤（2）中，副产氯化钠在使用前也经过干燥处理，先干燥至无水再加入反应器中。

　　进一步的，步骤（1）中，副产硫酸钠在200~600℃下与三氧化硫反应，反应时间在30~180min。反应后，所得焦硫酸钠含量在98%以上。

　　进一步的，步骤（1）中，所述含三氧化硫的气体为三氧化硫体积浓度为10-100%的气体，当浓度为100%时，表示的是纯三氧化硫气体，当浓度不是100%时，表示的是三氧化硫和干燥空气的混合气体。三氧化硫的摩尔量与副产硫酸钠中硫酸钠的摩尔量之比为1:1~1.5:1，未反应的三氧化硫气体可在系统内进行循环利用，例如可以经冷凝回流处理后回用。

　　进一步的，步骤（2）中，向步骤（1）所得中间产物焦硫酸钠中加入等摩尔的副产氯化钠，副产氯化钠与焦硫酸钠简单混合后进行高温反应，混合可使用捏合机、回转窑等将两者简单混合，两者混合程度不影响后续产品的品质。

　　进一步的，步骤（2）中，将混合好的物料置于高温炉中进行高温反应，温度控制在400~700℃，反应时间在180~360min，最终得白色固体硫酸钠，含量在97%以上，满足国标（gbt6009-2014）ⅱ类合格品的要求，可用于下游生产。反应同时产生尾体，主要成份为氯气和二氧化硫，氯气和二氧化硫的摩尔量相同，此外尾气中还含有极少量的三氧化硫、二氧化碳、氯化氢。

　　进一步的，步骤（2）中，尾气中的氯气和二氧化硫可以进一步与二氯化硫反应合成氯化亚砜。二氯化硫的摩尔量与氯气、二氧化硫的摩尔量相同。氯化亚砜合成在催化剂存在下进行，催化剂优选为活性炭，其用量按照现有技术常规用量即可。尾气与二氯化硫的反应温度为180~300℃，反应后，产物通过冷凝处理收集，得氯化亚砜粗品，纯度在97%左右，粗品再经过精馏处理可以得到合格的氯化亚砜成品，纯度可以达到98.5%以上，可直接用于下游产品生产。反应剩余的尾气可以并入下一批尾气中循环处理，实现清洁生产。

　　1将工业副产硫酸钠、氯化钠直接用于下游生产，在生产的过程中消除有机物对产品的影响；该方法既避免了硫酸钠、氯化钠资源的浪费，又减少了副产硫酸钠、氯化钠对环境的危害，尾气合成氯化亚砜，避免了生产过程中的尾气二次污染，符合绿色、清洁生产要求。最终得到的产品是高品质氯化亚砜和硫酸钠，可以用于下游产品生产，也可以直接销售，使副产硫酸钠、氯化钠资源化利用能够为企业产生经济效益，可操作性强。

　　2、硫酸钠与三氧化硫在高温下进行反应，可以避免产物焦硫酸钠对硫酸钠的包裹问题，在反应过程中物料分散性好，反应彻底，产品单一、纯度高，无其他固体副产。且该反应对三氧化硫的浓度无具体要求，三氧化硫与硫酸钠反应为放热反应，低浓度的三氧化硫气体可以降低反应速率，易于控制温度变化。

　　3、本发明在国内外均未有报道，属于首创科技，解决了目前副产硫酸钠、氯化钠堆积、再利用困难成本高的问题，将低值副产硫酸钠、氯化钠转化为可继续进行下游生产的高值产品，真正实现了硫酸钠、氯化钠的资源化利用，所得产品硫酸钠含量大于97%，满足国标（gbt6009-2014）ⅱ类合格品的要求，可用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等；所得氯化亚砜的含量大于98.5%，也可直接用于下游产品生产。

　　下述实施例中所用的副产硫酸钠有机物含量在50~1000ppm（饱和溶液），主要为少量酚钠和水杨酸等，水分含量在5~15%，使用前将其烘干；使用的副产氯化钠产自2,4-d生产过程，副产盐中有机物含量在500~3000ppm不等（300g/l盐水），主要为少量羟基乙酸、2，4-d原药、苯酚等，水分含量在2~10%不等，使用前将其烘干。

　　下述实施例中，所用三氧化硫为纯的三氧化硫或者三氧化硫和干燥空气的混合气体。

　　1.取副产硫酸钠30.22g置于四口烧瓶中，提前加热至250℃，然后向四口烧瓶中持续缓慢通入体积浓度为90%的三氧化硫气体，45min时物料表面明显变粗糙，将未反应的三氧化硫气体在系统内进行循环利用；待反应结束共进行125min，得固态中间产物46.75g，以焦硫酸钠计，收率为98.9%，经hplc检测焦硫酸钠纯度为98.97%。

　　2.向步骤1所得中间产物中加入与焦硫酸钠等摩尔的副产氯化钠12.32g，将两者进行简单混合。

　　3.将混合好的物料置于350℃下进行高温反应，反应过程中物料发生膨胀，并产生大量黄绿色气体，气体主要成份为氯气和二氧化硫，两者是等摩尔存在的，还含有少量的二氧化碳、氯化氢等。反应共进行340min，得白色固体产品45.07g，经hplc检测，其中硫酸钠含量为98.31%。所得硫酸钠品质符合国标（gbt6009-2014）ⅱ类合格品的要求，可继续用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等。

　　4.将步骤3产生的混合气体通入氯化亚砜合成装置中，并补充与氯气、二氧化硫等摩尔的二氯化硫气体，以活性炭为催化剂，在180℃下进行反应，经冷凝处理得氯化亚砜粗品24.65g，含量为97.24%，收率为97.53%。不凝气主要为未被利用的氯气、二氧化硫可循环于系统中。粗品经精馏处理后得氯化亚砜产品24.23g，经hplc检测，氯化亚砜含量为98.91%，可直接用于下游生产。

　　1.取副产硫酸钠38.57g置于四口烧瓶中，提前加热至350℃，然后向四口烧瓶中持续缓慢通入体积浓度为70%的三氧化硫气体，38min物料表面明显变粗糙，将未反应的三氧化硫气体在系统内进行循环利用；待反应结束共进行116min，得固态中间产物59.72g，以焦硫酸钠计，收率为99.23%，经hplc检测焦硫酸钠纯度为99.18%。

　　2.向步骤1所得中间产物中加入与焦硫酸钠等摩尔的副产氯化钠15.77g，将两者进行简单混合。

　　3.将混合好的物料置于450℃下进行高温反应，反应过程中物料发生膨胀，并产生大量黄绿色气体，气体主要成份为氯气和二氧化硫，两者是等摩尔存在的，还含有少量的二氧化碳、氯化氢等。反应共进行303min，得白色固体产品57.55g，经hplc检测，其中硫酸钠含量为98.50%。所得硫酸钠品质符合国标（gbt6009-2014）ⅱ类合格品的要求，可继续用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等。

　　4.将步骤3产生的混合气体通入氯化亚砜合成装置中，并补充与氯气、二氧化硫等摩尔的二氯化硫气体，以活性炭为催化剂，在220℃下进行反应，经冷凝处理得氯化亚砜粗品31.78g，含量为97.45%，收率为98.30%。不凝气主要为未被利用的氯气、二氧化硫可循环于系统中。粗品经精馏处理后得氯化亚砜产品31.22g，经hplc检测，氯化亚砜含量为99.19%，可直接用于下游生产。

　　1.取副产硫酸钠35.42g置于四口烧瓶中，提前加热至450℃，然后向四口烧瓶中持续缓慢通入体积浓度为50%的三氧化硫气体，35min物料表面明显变粗糙，将未反应的三氧化硫气体在系统内进行循环利用；待反应结束共进行98min，得液体中间产物54.89g，以焦硫酸钠计，收率为99.38%，经hplc检测焦硫酸钠纯度为99.27%。

　　2.向步骤1所得中间产物中加入与焦硫酸钠等摩尔的副产氯化钠14.50g，将两者进行简单混合。

　　3.将混合好的物料置于550℃下进行高温反应，反应过程中物料发生膨胀，并产生大量黄绿色气体，气体主要成份为氯气和二氧化硫，两者是等摩尔存在的，还含有少量的二氧化碳、氯化氢等。反应共进行281min，得白色固体产品52.83g，经hplc检测，其中硫酸钠含量为98.90%。所得硫酸钠品质符合国标（gbt6009-2014）ⅱ类合格品的要求，可继续用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等。

　　4.将步骤3产生的混合气体通入氯化亚砜合成装置中，并补充与氯气、二氧化硫等摩尔的二氯化硫气体，以活性炭为催化剂，在260℃下进行反应，经冷凝处理得氯化亚砜粗品29.37g，含量为97.79%，收率为98.81%。不凝气主要为未被利用的氯气、二氧化硫可循环于系统中。粗品经精馏处理后得氯化亚砜产品28.95g，经hplc检测，氯化亚砜含量为99.22%，可直接用于下游生产。

　　1.取副产硫酸钠43.88g置于四口烧瓶中，提前加热至550℃，然后向四口烧瓶中持续缓慢通入体积浓度为30%的三氧化硫气体，47min物料表面明显变粗糙，将未反应的三氧化硫气体在系统内进行循环利用；待反应结束共进行112min，得液体中间产物67.98g以焦硫酸钠计，收率为99.36%，经hplc检测焦硫酸钠纯度为99.26%。

　　2.向步骤1所得中间产物中加入与焦硫酸钠等摩尔的副产氯化钠17.96g，将两者进行简单混合。

　　3.将混合好的物料置于650℃下进行高温反应，反应过程中物料发生膨胀，并产生大量黄绿色气体，气体主要成份为氯气和二氧化硫，两者是等摩尔存在的，还含有少量的二氧化碳、氯化氢等。反应共进行233min，得白色固体产品65.41g，经hplc检测，其中硫酸钠含量为99.00%。所得硫酸钠品质符合国标（gbt6009-2014）ⅱ类合格品的要求，可继续用于下游生产，如生产泡花碱、作为水泥添加剂等。

　　4.将步骤3产生的混合气体通入氯化亚砜合成装置中，并补充与氯气、二氧化硫等摩尔的二氯化硫气体，以活性炭为催化剂，在300℃下进行反应，经冷凝处理得氯化亚砜粗品36.42g，含量为97.83%，收率为98.90%。不凝气主要为未被利用的氯气、二氧化硫可循环于系统中。粗品经精馏处理后得氯化亚砜产品35.87g，经hplc检测，氯化亚砜含量为99.32%，可直接用于下游生产。

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