流动化学 微通道反应器的应用现状

　　微反应技术，被公认为化学工程学科发展的新的重要方向之一，吸引了国内外广大研究者及生产者的关注。本文首先对微反应器进行了介绍，包括微反应器的分类、高效的传热传质能力等特性，并对微反应器在硝化、氧化、酰基化、聚合等有机反应中的应用现状进行了综述。

　　化学工业在人们的生产和生活中占有重要地位，随着国家对环境保护的重视不断提高，安全、清洁、高效、节能和可持续等已成为21世纪化学工业的发展趋势，在这种趋势下，新技术、新工艺的研发尤为重要[1]。

　　微反应技术主要是通过过程强化措施克服传热、传质方面的局限，与传统的反应器相比，微反应器对于反应条件的控制可以精确得更多，对产品质量的控制也更为出色[2,3]。自20世纪90年代中期微反应技术兴起以来，微通道反应器的研究和应用受到国内外研究人员的广泛关注，在医药、农药、精细化工产品以及中间体合成等领域中得到越来越广泛的应用，成为化工过程强化领域的重要发展方向之一[4]。

　　微反应器，是指经微加工、精密加工等技术制造的有特定微结构的反应设备，其特征尺寸一般在10到1000微米之间[5]。微通道反应器的“微”不是指微反应装置的外形尺寸小或产品产量小，而是表示流体通道在微米或毫米级别。因为微反应器中可含有多至数百万的微型通道，所以也可实现高产量，微反应器的处理量可以根据其应用目的不同需求来设置不同的规模，可达到从μL/min到104 m3/y级别的产量规模。

　　微通道反应器是具有特定微结构的反应设备，微结构是微反应器的核心，可以根据微结构的不同种类设计出不同形式的微反应器，根据流体加入方式的不同，分为T型、同轴环管型、水力学聚焦型、几何结构破碎型等类型[6]。

　　微反应器内的流体比表面积大小可达到104~106 m2/m3，传统反应器一般为1000 m2/m3，相对比传统反应器或工业设备高达1~3个数量级[7,8]。由于流体厚度减小，比表面积提高，微通道内的反应物与壁面可进行高效的热交换，与外界进行热交换的效率远超过传统反应器，除此之外，微反应器的传热系数非常大，最优传热系数可达到25 kW/(m2·K)。为通道反应器的高效传热能力，可以对反应温度进行精确控制，反应物在微反应器中温度分布会集中于理想的反应温度附近，避免一些副反应的发生，使反应选择性提高。

　　微通道反应器比常规反应器的特征尺寸小得多，使微反应器内的温度、压力等物理量得到提高，即提高了物质和能量传输的驱动力，使传质的推动力得到增大，单位体积和单位面积的扩散通量也得到扩大；微反应器较小的尺度缩小了流体的扩散距离和对流循环周期，降低了液体的混合时间，因此大大增强了微反应器的传质能力[9]。

　　微反应器采用微管道中连续流动的方式进料，流速可通过仪器精确控制，因此可精确控制停留时间，同时因微通道反应器高效的传热、传质能力，使化学反应速率接近其反应的动力学极限，因此可以做到“更快”，反应时间可以是毫秒至秒量级[10]。

　　通过成熟的微加工技术可以将微通道反应器、微混合器、微换热器、微传感器和微执行器等器件集成于一块芯片上，以便达到对微反应器进行实时有效的监测和控制，从而实现反应系统的快速响应。

　　微通道反应器的反应体积小，只有很少的物料停留在反应器中，可以减少物料的消耗，由此可以节约反应原料的用量，有效地降低了成本，并且用很小的占地空间能够实现高效的工艺，提高了经济效益。

　　微反应器的放大是通过并行增加微反应器的数量，不再像传统反应器在扩大生产时需要对反应器的尺度进行放大，即所谓的“数增放大”效应[11]。微通道反应器的放大方式消除了过程中的放大效应，省去了中试的步骤，大大缩短了研发时间，节约了研发成本，实现科研成果从实验研究到工业生产的快速转化。

　　由于微反应器的特征尺寸小，传质传热效率高，强放热化学反应产生的大量热量能够及时地被移走，避免了宏观反应器中常见的“飞温”现象[12]；微通道反应器中各管道中反应不会相互干扰，降低了发生安全事故的风险；微反应器连续进料，物料量可以精确控制，反应过程易于控制，保障了反应安全进行。

　　传统的化学反应设备进行有机化学反应时存在反应物之间均匀混合程度较差，传热不均匀等问题，因此常会有副产物产生。随着“微反应”概念的提出，微反应器成为可以代替传统釜式反应器进行有机合成的一种新型且高效的手段[13]。微通道反应器使得有机反应的反应速率、反应转化率、选择性得到明显提高，降低了研发成本和时间，同时提高了反应的安全性，因此研究者们长期致力于研制和开发微反应器，并将其应用于各类有机合成反应中。

　　Gerhard Panke[14]等在CYTOS型微通道反应器中对甲苯的硝化工艺进行研究，以Al2O3/H2SO4/HNO3混酸作为硝化剂，反应温度30℃，反应时间70 min，转化率可以达到100%。Ducry[15]等研究了微通道反应器中苯酚的自催化硝化反应，而在微反应器中进行时，温度变化不大于5℃，并且收率从55％上升到75％，同时产品纯度增加，副产物含量明显降低。余武斌[16]等在微通道反应器中对氯苯硝化的合成工艺进行了研究，与常规反应器相比，时空转化率大幅提高，实现了高效的连续化生产。

　　严生虎等[17]在“心型”结构微通道反应器中进行了连续氧化反应合成苯乙酮，考察了乙苯与催化剂的摩尔比、停留时间、反应温度等对反应的影响，优化了氧化反应工艺条件，在停留时间为50 s的条件下，乙苯的转化率可达到30.7%，苯乙酮的选择性可达100%。Kraut[18]等在微反应器中以双氧水为氧化剂，硝酸铁为催化剂将乙醇氧化成乙酸，在反应温度为70～115℃、停留时间为3 s、压力为0.3～0.5 kPa的条件下，转化率高达99％，是常规反应器中转化率的700倍，并且乙酸纯度高达99％。

　　姚型军等[19]在内径为0.25 mm的石英毛细管微通道反应器中合成了乙酸丙酯，在合适的工艺条件下，停留时间为14.7 min时，收率可达97.2%，与常规间歇釜式反应器相比，大幅缩短了反应时间，酯的收率也明显提高。牛柏林等[20]使用内径为0.6 mm的不锈钢毛细管反应器，在适宜的工艺条件下，仅需14．3 min的反应时间，巯基乙酸甲酯的收率即可达94％以上。

　　Hu等[21]在微芯片反应器中对二茂铁的傅克酰基化反应进行了研究。对反应条件进行了优化，确定了二茂铁酰化反应的最优条件，在反应温度为25 ℃时，流量在5~60 μL/min之间能取得96%~99%的转化率。

　　曹彬等[22]在微通道反应器中使处于爆炸极限内的氢氧催化燃烧反应在高空速、低压降、等温及动力学控制区内安全地进行，H2入口物质的量浓度为8％、反应温度为150℃、转化率高达90％。

　　2005年，日本科学家Yoshida等用微通道反应器研究了丙烯酸丁酯的聚合反应，采用T形微混合器和微管式反应器组成微反应器系统。研究发现，丙烯酸丁酯的聚合反应产物分子量分布指数(PDI)在釜式反应器中高达10以上，而相同的反应时间和产率下微混合器中反应产物的PDI可控制在3.5以下，由此证明微反应器可以有效地控制自由基聚合产物的分子量分布。2018年，周建华等[23]为了解决传统方法制备聚合物乳液过程中存在温度控制难、反应时间长和稳定性差等问题，采用微反应器成功制备聚丙烯酸酯无皂乳液，所得乳液的转化率高、稳定性好、乳胶膜的性能好。

　　近年来国内外进行了大量研究，微反应器技术得到了快速的发展，使其越来越多地应用于工艺研发与工业化生产中，其潜在应用前景已得到学术界和企业界的广泛认同。尽管微通道反应器有诸多优势，但作为一项新技术，仍然存在一些局限性，如：微观尺度下的微观理论体系尚未建立；微通道体积小容易被固体颗粒堵塞而很难清理；微设备加工费用昂贵等。随着微反应技术的不断发展和完善，必将打破上述种种局限，成为化工过程强化强有力的技术平台，同时在化学工业的发展中发挥出巨大作用。

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