复杂的硫含氧酸及其盐——科普一下几种有工业用途的硫含氧酸盐

　　硫能形成多种含氧酸，其含氧酸的种类数，在常见元素中可以说是排名靠前的（含碳的有机酸除外），究其原因，主要是S—S键键能较高，文献记载可达268kJ/mol。众所周知，含碳的有机物种类极多的主要原因是C—C键键能高（文献记载332kJ/mol），碳原子之间能形成碳链，而S—S键的键能并不比C—C键低很多，比Si—Si键或者N—N键都要高得多，硫原子也有一定的形成较长硫链能力，例如多硫化钠（Na2Sx）和多硫化氢（H2Sx，也称为硫烷）都是比较稳定的，单质硫通常以S8分子晶体的形式存在，都是硫原子能形成硫链能力的一种表现。

　　硫的含氧酸种类较多，与很多硫含氧酸结构中都存在S—S键有关，除了众所周知的亚硫酸（H2SO3）和硫酸（H2SO4）之外，很多其它硫含氧酸的盐，在工业上或者实验室中有着广泛的用途，这里列举出几种：

　　硫代硫酸钠是硫代硫酸（H2S2O3）的钠盐，硫代硫酸的结构简式可写作HO—SSO—OH，可看作硫酸（HO—SO2—OH）中的一个氧原子被硫原子取代后得到的化合物，自由的硫代硫酸是不稳定的，易分解为S、SO2和H2O，但硫代硫酸的盐可以是稳定的。

　　含有5个结晶水的硫代硫酸钠，即Na2S2O3·5H2O，也就是俗称的“大苏打”或者“海波”，是一种常见的工业品或者化学试剂。硫代硫酸根离子有较强的配位能力，能与一价银离子Ag+生成稳定的络离子[Ag(S2O3)2]3-，其稳定常数Kf比常见的银氨络离子[Ag(NH3)2]+高好几个数量级，因此过去常作为照相底片或者相纸的定影剂，以溶解底片或者相纸上未感光的卤化银（以溴化银为主）：

　　Na2S4O6是连四硫酸钠，即连四硫酸（H2S4O6）的钠盐，连四硫酸的结构简式是HO—SO2—S—S—SO2—OH，分子中存在S—S—S—S硫链。该反应在分析化学中用于测定碘的含量，滴定时可用淀粉作为指示剂。用5％的硫代硫酸钠溶液浸渍口罩，可防护低浓度的氯气，对皮肤的刺激性要比NaOH等强碱小得多。

　　硫代硫酸钠还可以作为氰化物中毒的解毒剂，在体内可以将剧毒的氰离子CN-转化为毒性很低的硫氰酸根离子SCN-，以解除CN-的毒性。

　　Na2S2O3·5H2O加热到约48℃时，Na2S2O3溶解在自身的结晶水中，成为溶液，继续加热则逐渐失去结晶水得到无水物，如果再继续高温加热，Na2S2O3开始分解，分解产物中有少量单质硫成为硫蒸气放出，遇空气可能燃烧发出蓝色火焰，分解产物中还含有SO2等气体，有强烈的刺激性气味，因此工业品硫代硫酸钠也要注意防火。

　　连二亚硫酸（H2S2O4）的结构简式可写作HO—SO—SO—OH，与亚硫酸（HO—SO—OH）有相似之处，分子中存在S—S键。

　　虽然亚硫酸是中强酸，但将锌粉放在水中，通入二氧化硫，主要并不生成亚硫酸锌，而是二氧化硫被锌粉还原，生成连二亚硫酸锌：

　　工业上，用锌粉还原亚硫酸氢钠（NaHSO3）溶液，即可制取连二亚硫酸钠：

　　可见，连二亚硫酸可看作亚硫酸的还原产物，因此其还原性比亚硫酸更强，在碱性条件下连二亚硫酸钠（或者连二亚硫酸根离子）是很强的还原剂，碱性条件下标准电极电势可低到-1.12V，比某些较活泼金属的还原性还要强。

　　天然染料靛蓝（吲哚衍生物）不溶于水，古代用发酵法将靛蓝还原为水溶性的靛白，然后将靛白水溶液置于瓮中，放进需要染色的织物，使得靛白水溶液浸入织物纤维，最后将织物置空气中，织物上的靛白与氧气接触，重新被氧化为不溶于水的靛蓝，染色牢固，经久耐用。因为在染色过程中存在还原和氧化过程，靛蓝这样的染料就被称为还原染料，也称为“瓮染料（Vat dyes）”。今天工业上还原靛蓝这类还原染料，不再使用效率低的发酵还原法，都是使用化学还原剂，主要使用的就是有着强还原性的连二亚硫酸钠。

　　连二亚硫酸钠也很容易被空气中的氧气氧化，特别是在水溶液中，可以作为一种强的抗氧化剂，能够保护某些易氧化物质不被氧化，因此工业上连二亚硫酸钠俗称“保险粉”。

　　连二亚硫酸钠是强还原剂，与氧气的反应是放热的，一旦连二亚硫酸钠固体遇少量水或者受潮，就容易与空气中氧气反应放热，如果积热不散，达到一定温度连二亚硫酸钠会剧烈分解，生成单质硫等易燃产物，最终引起自燃，因此保险粉是属于遇湿易燃物品的危险品，在消防安全上是不“保险”的。一旦保险粉受潮发生火灾，如果扑救用水量不足，反而会加剧燃烧，干粉、二氧化碳、干砂等灭火剂只能压住表面燃烧的火焰，不能阻止已经受潮保险粉的氧化分解，只有用大量水扑救，使得保险粉溶解于水，才能彻底灭火。保险粉发生火灾时会产生二氧化硫等有毒产物，消防人员和抢险人员必须做好自身防护，也要防止有毒产物污染环境。

　　有趣的是，4价硫的化合物和4价碳的化合物，有时却有一定的相似性，例如二氧化硫和二氧化碳都是酸性氧化物，二氧化硫也能像二氧化碳一样使得澄清石灰水变浑浊等，草酸（HOOC—COOH）可以看作“连二碳酸”，草酸和草酸盐也具有明显的还原性。

　　焦亚硫酸（H2S2O5）又称为一缩二亚硫酸，形式上看是两分子亚硫酸失去一分子水的产物，但其结构简式一般认为并不是HO—SO—O—SO—OH，而是HO—SO—SO2—OH，分子中同样存在S—S键。

　　在氢氧化钠或者碳酸钠的浓溶液（工业上一般使用碳酸钠）中通入过量的二氧化硫，通常认为最终生成亚硫酸氢钠（NaHSO3）的浓溶液：

　　亚硫酸氢钠又称重亚硫酸钠，系英文习惯名称Sodium bisulfite的直译，酸根前的bi-前缀即“重”，例如Sodium bicarbonate重碳酸钠即碳酸氢钠。

　　因此从浓溶液中结晶析出亚硫酸氢钠时，很容易结晶析出Na2S2O5，可以看作两分子亚硫酸氢钠失去一分子水的产物，Na2S2O5的英文习惯名称在酸根前再加meta-前缀，即Sodium metabisulfite，meta-前缀可译作“偏”，即“失水”，例如Metaphosphoric acid偏磷酸，因此中文名可译作“偏重亚硫酸钠”。

　　但是Na2S2O5也可以直接看作焦亚硫酸的钠盐，因此英文名称又可以写作Sodium pyrosulfite，酸根前缀pyro-是“焦”，中文名“焦亚硫酸钠”。

　　这样一来，Na2S2O5这种化合物中英文名称都有两种，分别是偏重亚硫酸钠（Sodium metabisulfite）和焦亚硫酸钠（Sodium pyrosulfite），试剂品多使用前一名称，而工业品多使用后一名称，命名的混乱导致了很多不懂化学者的误译，例如“偏亚硫酸氢钠”，甚至看到有将K2S2O5误称为“偏硫代硫酸钾”的情况。

　　商品固体亚硫酸氢钠和固体焦亚硫酸钠实际上都是NaHSO3和Na2S2O5的混合物，只是主要成分不同，工业品多生产焦亚硫酸钠固体，而亚硫酸氢钠可以溶液形式供应商品。焦亚硫酸钠溶于水后又发生水解反应，最终还是得到亚硫酸氢钠溶液，因此在实际应用中二者基本可以通用。

　　焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠都是还原剂，虽然还原性不如连二亚硫酸钠，但较稳定，还原作用也较温和，工业上也广泛作为还原剂和抗氧化保护剂。

　　亚硫酸氢根离子的硫原子上还有一对孤对电子，硫原子亲核性强于氧原子，因此亚硫酸氢根离子是较强的亲核试剂，在有机化学反应中可看作“磺酸基负离子”，能与醛或者酮羰基发生亲核加成反应，生成α-羟基磺酸（或者α-羟基磺酸的盐），这一特性使得亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠在有机合成上也有广泛用途。

　　焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠也可以作为食品添加剂，有二氧化硫漂白、抗氧化等作用，二氧化硫是红酒的常见添加剂，目前常将Na2S2O5或者K2S2O5添加到红酒中作为二氧化硫产生剂。

　　将硫酸氢钠（NaHSO4）加热到熔点以上，就发生与亚硫酸氢钠失水得到焦亚硫酸钠相似的反应，两分子硫酸氢钠失去一分子水，得到焦硫酸钠：

　　在焦硫酸钠未明显分解之前，将熔体冷却，趁凝固未完全冷却时破碎成小块，即得商品焦硫酸钠。

　　焦硫酸钠在工业生产上用途不大，但在分析化学，特别是工业分析中是很有用的试剂。很多天然氧化物矿石虽然有一定的碱性氧化物性质，但并不容易溶解于酸，例如天然的铁矿石，特别是磁铁矿（Fe3O4）在酸中即使加热也很难溶解，但与焦硫酸钠或者焦硫酸钾共熔，在高温和SO3的作用下，即可转化为易溶的化合物。因此焦硫酸钠常在实验室分析中用作酸性熔矿剂。

　　过硫酸钠是过二硫酸（H2S2O8）的钠盐，过二硫酸的结构简式可以写作HO—SO2—O—O—SO2—OH，分子中存在过氧链，可看作过氧化氢中的氢原子被磺酸基（—SO2—OH或者—SO3H）取代的产物。过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵都是重要的过硫酸盐，工业生产过硫酸铵或者过硫酸钠较为容易，用途也较广，过硫酸钾溶解度远小于过硫酸铵和过硫酸钠，但稳定性较好，容易重结晶提纯，常作为实验室试剂。

　　过硫酸铵和过硫酸钠在工业上常缩写为APS和SPS，系英文习惯名称Ammonium persulfate和Sodium persulfate的缩写，酸根前加per-前缀表示酸根中心原子的“形式化合价”高于通常酸根中心原子化合价，例如过硫酸根离子中，硫形式上是+7价，但这一前缀并不表示酸根的真实结构，翻译成中文时要注意。过去一般将per-前缀直接翻译成“过”，例如Ammonium persulfate过硫酸铵、Potassium perchlorate过氯酸钾、Potassium permanganate过锰酸钾等，直到上世纪60年代中文化学资料上一般还是这样翻译的，但今天则要注意酸根结构，酸根中有过氧链才能用“过”字，否则应该用“高”字，因此Potassium perchlorate和Potassium permanganate今天应该翻译成“高氯酸钾”和“高锰酸钾”。

　　过硫酸钠或者过硫酸根离子在水溶液中是一种极强的氧化剂，标准电极电势高达2.01V，氧化性强于过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾等常见强氧化剂，但过硫酸根离子有较高的稳定性，低温和不加催化剂的情况下，氧化反应速率很慢，接近惰性，因此固体过硫酸盐相对硝酸钾、氯酸钾、高锰酸钾等固体强氧化剂，储运和使用反而要安全一些。

　　使用过硫酸盐作为氧化剂时，需要升温或者加入适当的催化剂，Ag+、Cu2+等金属离子可作为催化剂。目前印刷电路板（PCB）行业中常用过硫酸铵或者过硫酸钠作为PCB铜箔的腐蚀剂，市售的一些小包装白色粉末状PCB腐蚀剂，实际上就是以过硫酸盐为主要成分的，当铜箔浸入过硫酸盐浓溶液时，即发生下列反应（以过硫酸钠为例）：

　　未加温情况下，一开始腐蚀速率极慢，但少量铜箔被腐蚀后，Cu2+进入溶液，成为了过硫酸盐的催化剂，起到了自催化作用，反应速率逐渐加快，因此不需要额外添加催化剂，待腐蚀剂反复使用一段时间后，腐蚀效果下降，可补加一定量的过硫酸盐，仍可继续使用一段时间。

　　过硫酸盐腐蚀剂无需使用硫酸、盐酸等强酸腐蚀性危险品，也不使用过氧化氢等危险氧化剂，较为安全。固体过硫酸盐储运也较安全，但固体过硫酸盐仍然严禁与强还原剂混存，否则一旦二者发生接触同样有燃烧爆炸危险，1993年深圳清水河危险品仓库大爆炸事故，起火原因正是过硫酸铵与硫化钠（强还原剂）混存接触发生自燃。