一种工业硫酸钠熔融还原制备硫化钠的方法与流程

　　本发明涉及硫化钠制备领域，具体涉及一种工业硫酸钠熔融还原制备硫化钠的方法。

　　目前提钒工艺主要有钠化提钒工艺和钙法提钒工艺，而钠化提钒工艺相对成熟，钒收率高，成本低，但在生产过程中会产生大量的工业硫酸钠，综合利用难度大，企业环保压力大。

　　攀钢钒钛股份公司攀枝花钒厂采用钠化提钒工艺，每年产生的工业硫酸钠在7万吨以上。目前大部分采用堆存处理模式(防雨防渗处理)处理产生的工业硫酸钠；小部分销售给周边企业用于生产硫化钠(采用短窑煤基还原工艺)，且生产出的硫化钠含量约为50-55重量％，主要销售给云南周边有色选矿企业作为选矿药剂使用。

　　以工业硫酸钠为原料还原制备的硫化钠为印染、化工、有色选矿领域提供了较好的原料选择，但现有技术采用水浸工艺以工业硫酸钠为原料制备硫化钠时存在工艺复杂，得到的硫化钠纯度不高，对环境污染大，对设备腐蚀严重，能耗大等问题。

　　本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供了一种工业硫酸钠熔融还原制备硫化钠的方法，该方法采用全火法制备硫化钠，操作简单环保，得到的硫化钠纯度高，且对设备腐蚀程度较小。

　　为了实现上述目的，本发明提供一种工业硫酸钠熔融还原制备硫化钠的方法，该方法包括以下步骤：

　　(1)将工业硫酸钠加到中频感应吹炼炉中进行加热，加热至熔融态；然后向熔融态硫酸钠中喷吹氮气与还原气体的混合气体，进行吹炼还原，将熔融态硫酸钠还原为熔融态硫化钠，接着将熔融态硫化钠从中频感应吹炼炉中倒出，其中，所述氮气与还原气体的体积比为1：0.1-1；

　　优选地，在步骤(1)中，所述氮气与还原气体的体积比为1：0.2-0.4。

　　优选地，在步骤(1)中，所述中频感应吹炼炉包括加料装置、烟尘收集装置、感应线圈、加热体、滑动水口和吹炼枪；所述加热体为上端开口的圆筒状结构，所述感应线圈环绕设置于所述加热体外壁；所述烟尘收集装置为伞状结构，设置于所述加热体上方；所述加料装置和所述吹炼枪穿过所述烟尘收集装置至所述加热体内部，所述滑动水口设置于所述加热体底部。

　　优选地，步骤(1)的具体操作为：将工业硫酸钠通过加料装置加入加热体中，启动感应线圈加热将工业硫酸钠变为熔融态硫酸钠，然后用吹炼枪喷吹混合气体进行吹炼还原，将熔融态硫酸钠还原为熔融态硫化钠，然后将熔融态硫化钠通过滑动水口倒出。

　　优选地，所述加料装置和吹炼枪可以上下移动，并且所述吹炼枪不与熔融态硫酸钠直接接触。

　　优选地，所述烟尘收集装置上端通过管路依次与风机和碱液吸收塔连接，来自烟尘收集装置的废气通过所述风机被输送至碱液吸收塔进行吸收处理。

　　本发明所述的方法，以含量为95重量％以上的工业硫酸钠为原料，以中频感应吹炼炉为还原设备，相较于传统还原设备，中频感应吹炼炉采用电磁加热，功率调节方便，生产效率高，节约能源，同时喷吹氮气和还原气体，使用氮气进行动力搅拌，不仅减少还原气体的损耗，同时使还原气体与熔融态硫酸钠接触更充分，提高还原效率。采用全火法将工业硫酸钠熔融还原为硫化钠，对设备腐蚀较小，产生的废气可以被吸收，对环境污染小。该方法简单环保，制备的硫化钠纯度高，含量在90重量％以上。

　　以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

　　在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

　　本发明提供一种工业硫酸钠熔融还原制备硫化钠的方法，其工艺流程图如图1所示，该方法包括以下步骤：

　　(1)将工业硫酸钠加到中频感应吹炼炉中进行加热，加热至熔融态；然后向熔融态硫酸钠中喷吹氮气与还原气体的混合气体，进行吹炼还原，将熔融态硫酸钠还原为熔融态硫化钠，接着将熔融态硫化钠从中频感应吹炼炉中倒出，其中，所述氮气与还原气体的体积比为1：0.1-1；

　　在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述氮气与还原气体的体积比为1：0.1-1。优选地，所述氮气与还原气体的体积比为1：0.2-0.4。

　　在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述中频感应吹炼炉剖面结构示意图如图2所示，所述中频感应吹炼炉包括加料装置1、烟尘收集装置2、感应线为上端开口的圆筒状结构，所述感应线外壁；所述烟尘收集装置2为伞状结构，设置于所述加热体4上方；所述加料装置1和所述吹炼枪6穿过所述烟尘收集装置2至所述加热体4内部，所述滑动水口5设置于所述加热体4底部。

　　在本发明所述的方法中，工业硫酸钠为钠化提钒工艺的副产物，主要成分硫酸钠的含量达到了95重量％以上，还含有硫酸铵等杂质。

　　在本发明所述的方法中，所述烟尘收集装置2的直径大于所述加热体4的直径。优选地，所述烟尘收集装置2的底部与所述加热体4的顶部留有缝隙。

　　本发明所述的方法，在中频感应吹炼炉中采用全火法将工业硫酸钠变为熔融态，再通过吹炼还原将熔融态硫酸钠变为熔融态硫化钠，硫酸钠熔融态和硫化钠熔融态的粘度不一样，可以通过观察熔体的粘度判断还原终点。该方法操作简单环保，得到的硫化钠纯度高。

　　本发明所述的方法，将硫酸钠高温熔融形成液态，采用类似转炉炼钢方式，将氮气与还原气体的混合气体喷吹入熔融硫酸钠中，氮气起到动力搅拌功能，使还原气体与熔融态硫酸铵接触更充分，还原气体直接还原熔融硫酸钠生成硫化钠，该方法热力学和动力学条件充分。

　　在本发明所述的方法中，所述还原气体的选择没有特殊要求。优选地，所述还原气体为一氧化碳、焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气或天然气。

　　在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述中频感应加热的温度为900-1200摄氏度。在具体实施方式中，所述中频感应加热的温度可以为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。

　　在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述吹炼还原的时间为0.5-2h。在具体实施方式中，所述吹炼时间可以为0.5h、0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h或2h。

　　在本发明所述的方法中，所述感应线为工业硫酸钠的熔融和还原提供热量，所述加料装置1用于将工业硫酸钠加入到加热体4中，所述加热体4能通过感应线加热从而加热工业硫酸钠，所述滑动水口5用于将还原好的硫化钠排出，所述吹炼枪6用于将混合气体吹入熔融态硫酸钠中，进行吹炼还原。

　　在本发明所述的方法中，步骤(1)的具体操作为将工业硫酸钠通过加料装置1加入加热体4中，启动感应线加热将工业硫酸钠变为熔融态硫酸钠，然后用吹炼枪6喷吹混合气体进行吹炼还原，将熔融态硫酸钠还原为熔融态硫化钠，然后将熔融态硫化钠通过滑动水口5倒出。

　　在本发明所述的方法中，所述加料装置1和吹炼枪6可以上下移动，并且所述吹炼枪6不与熔融态硫酸钠直接接触。

　　在本发明所述的方法中，在吹炼还原过程中会产生废气，因此所述烟尘收集装置2上端通过管路依次与风机和碱液吸收塔连接，来自烟尘收集装置2的废气通过所述风机被输送至碱液吸收塔进行吸收处理。

　　(2)使用氮气进行动力搅拌，减少还原气体的使用量，同时使还原气体与熔融态硫酸钠接触更充分，提高还原效率；

　　(5)与湿法工艺相比环境影响小，主要产生可被吸收的废气，不产生废水和废渣。

　　(1)将工业硫酸钠(工业硫酸钠为钠化提钒工艺的副产物)加到中频感应吹炼炉中进行加热，加热至熔融态；然后向熔融态硫酸钠中喷吹氮气与还原气体的混合气体，进行吹炼还原，将熔融态硫酸钠还原为熔融态硫化钠，接着将熔融态硫化钠从中频感应吹炼炉中倒出；

　　在步骤(1)中，具体地，所述中频感应吹炼炉剖面结构示意图如图2所示，所述中频感应吹炼炉包括加料装置1、烟尘收集装置2、感应线为上端开口的圆筒状结构，所述感应线外壁；所述烟尘收集装置2为伞状结构，设置于所述加热体4上方；所述加料装置1和所述吹炼枪6穿过所述烟尘收集装置2至所述加热体4内部，所述滑动水口5设置于所述加热体4底部；所述烟尘收集装置2的直径大于所述加热体4的直径；所述加热体4为石墨材质。

　　所述中频感应吹炼炉的具体操作步骤为：将工业硫酸钠通过加料装置1加入加热体4中，启动感应线加热将工业硫酸钠变为熔融态硫酸钠，然后用吹炼枪6喷吹混合气体进行吹炼还原，将熔融态硫酸钠还原为熔融态硫化钠，然后将熔融态硫化钠通过滑动水口5倒出，在铸片机上浇注成型，吹炼还原中产生的废气经由烟尘收集装置2收集通过风机被输送至碱液吸收塔进行吸收处理；其中，所述加料装置1和吹炼枪6可以上下移动，并且所述吹炼枪6不与熔融态硫酸钠直接接触。

　　实施例1-4中的还原气体、氮气与还原气体的体积比、加热温度和吹炼还原时间的具体参数设置如表1所示。

　　按照实施例2所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(1)中，氮气与还原气体的体积比为1：0.04。

　　按照实施例4所述的方法进行实施，与之不同的是，在步骤(1)中，氮气与还原气体的体积比为1：1.6。

　　检测按照实施例1-4和对比例1和对比例2所述的方法制备得到的硫化钠的含量，检测结果如表2所示。

　　通过表2的结果可以看出，采用本发明所述的方法，可以成功制备得到纯度较高的硫化钠。

　　以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。